氯代烴性質(zhì)活潑、種類繁多，是經(jīng)常使用的化工原料、中間體和有機(jī)溶劑，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動機(jī)、汽車部件、電子元件以及衣服脫脂等領(lǐng)域。但隨著我國經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，污染企業(yè)陸續(xù)搬出城市中心區(qū)，由于管理不善和歷史遺留問題，絕大多數(shù)搬遷企業(yè)都存在氯代烴泄露以及不正當(dāng)排放引起的地下水污染問題。氯代烴不易降解并具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)。因此，地下水的氯代烴污染治理已刻不容緩。
化學(xué)氧化法是利用化學(xué)氧化藥劑去除污染物的處理方法。這種方法依靠氧化劑的強氧化性破壞氯代烴等有機(jī)物的化學(xué)鍵，使其轉(zhuǎn)化成氯離子、二氧化碳和水等無害物質(zhì)，該方法已被證明能有效降解地下水中的有機(jī)污染物，且對環(huán)境的破壞性小，所使用的化學(xué)氧化劑主要有高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫和過硫酸鈉。過硫酸鹽是一種強氧化劑，其分解產(chǎn)生的硫酸根自由基有很強的氧化性，相比于高錳酸鹽，過硫酸鹽能降解更多種類的難降解有機(jī)污染物，因此過硫酸鹽作為一種新型的化學(xué)氧化劑得到日益廣泛的應(yīng)用。
的應(yīng)用。過硫酸鹽一般是指過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸氨3種。過硫酸鉀的溶解度比其它2種過硫酸鹽低，過硫酸氨存在氨根，因此，在實際的化學(xué)氧化中所用的過硫酸鹽一般是過硫酸鈉。過硫酸鈉在25℃的環(huán)境下非常穩(wěn)定，要使其與污染物快速充分地反應(yīng)，需要將它激活產(chǎn)生自由基，已知常用的激活方法有熱激活、堿激活、過渡金屬激活等。熱激活有能耗高的天然劣勢，亞鐵離子本身能與過硫酸鹽快速反應(yīng)，因而有作用范圍小、原料消耗量大、易產(chǎn)生大量鐵泥等問題，相比而言，堿激活應(yīng)用更廣泛。
用二價鐵催化過氧化氫分解去除污染的反應(yīng)稱為傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)。H2O2被催化產(chǎn)生的羥基自由基HO?在污染物去除方面沒有選擇性，可以迅速的修復(fù)大多數(shù)氯代烴污染物。傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)的缺點是需要在特定的pH值范圍(pH=2~4)內(nèi)才能進(jìn)行。反應(yīng)過程中pH值過高，可能會生成含鐵的羥基氧化物，降低去除效率。同時過氧化氫在修復(fù)中常常發(fā)生非目標(biāo)分解，為了使過氧化氫更穩(wěn)定，使其在地下的傳輸距離更遠(yuǎn)，有部分研究者使用穩(wěn)定劑延長過氧化氫的壽命。如Watts等用檸檬酸鹽、丙二酸鹽和肌醇六磷酸鹽分別作為過氧化氫的穩(wěn)定劑，去除土壤中的有機(jī)污染物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定過的過氧化氫的分解減慢了50%。目前經(jīng)驗證比較有效的過氧化氫穩(wěn)定劑有：檸檬酸鹽、磷酸鹽、EDTA、丙二酸鹽等，另外值得注意的是磷酸鹽可以穩(wěn)定亞鐵離子，降低亞鐵離子在水中的氧化速度。
子在水中的氧化速度。目前國內(nèi)對氯代烴的修復(fù)技術(shù)已有不少研究，但多采用實驗室配制一定濃度的氯代烴母液作為研究對象，針對來自實際污染場地現(xiàn)場的地下水研究較少。筆者通過采集廣西某氯代烴污染場地的地下水作為研究對象，開展氫氧化鈉激活過硫酸鈉和焦磷酸鈉作穩(wěn)定劑的改性芬頓兩種氧化體系降解其中氯代烴的研究，考察氧化劑濃度及反應(yīng)時間等對氯代烴降解效果的影響作用，旨在為氯代烴污染地下水修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用提供實踐研究依據(jù)。
一、實驗部分
1.1 實驗材料
過硫酸鈉(分析純、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(分析純、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、七水硫酸亞鐵(分析純、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、過氧化氫(分析純、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、焦磷酸鈉(分析純、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。SHZ-B水浴振蕩器(上海博迅實業(yè)有限公司);AL204電子天平、7890A氣相色譜(Agilent，USA)。
1.2 實驗方法
(1)本實驗設(shè)置兩個水樣，分別為A井和B井采集的地下水樣(簡稱A、B水樣)。初始有機(jī)物污染物濃度(表1)及樣品水質(zhì)參數(shù)列于表1，初始有機(jī)物污染物檢測方法參考HJ686-2014，水質(zhì)參數(shù)檢測項目及檢測方法見表2。修復(fù)目標(biāo)值參照地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)：
(2)取200mL水樣于三角瓶中，對于堿激活過硫酸鈉氧化體系，先向水樣中投加過硫酸鈉，攪拌混合后再滴加氫氧化鈉，A和B兩井水樣中氫氧化鈉濃度固定為0.05%，投加不同質(zhì)量的過硫酸鈉獲得過硫酸鈉含量分別為0.04%、0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%的A井水樣和過硫酸鈉含量分別為0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%的B井水樣，另外，分別向A井水樣和B井水樣中分別只單獨加入1.00%和2.00%的過硫酸鈉，而不加氫氧化鈉，以驗證在無激活劑存在下，過硫酸鈉在水中是否會產(chǎn)生具有氧化作用的硫酸根自由基。對于改性芬頓氧化體系，依次投加焦磷酸鈉、硫酸亞鐵，攪拌混合后，再滴加過氧化氫，邊加邊攪拌，A井水樣中七水硫酸亞鐵和焦磷酸鈉分別固定為1.11%和2.13%，投加不同質(zhì)量的過氧化氫獲得過氧化氫含量分別為1.50%、2.00%、3.00%的A井水樣，B井水樣中七水硫酸亞鐵和焦磷酸鈉分別固定為1.67%和3.19%，投加不同質(zhì)量的過氧化氫獲得過氧化氫含量分別為2.25%、3.00%、4.50%的B井水樣。
(3)投加藥劑后的三角瓶封口覆膜，恒溫振蕩養(yǎng)護(hù)。反應(yīng)后1h、2h、3h、4h、5h取樣測定水中污染物濃度、氧化劑殘留量及水質(zhì)參數(shù)。
二、結(jié)果與討論
2.1 氧化藥劑投加量對氯代烴降解的影響
氧化藥劑濃度是反應(yīng)過程中重要影響因素之一，且氧化藥劑在進(jìn)行實際場地修復(fù)時藥劑的用量是主要的經(jīng)濟(jì)因素，一次需盡可能準(zhǔn)確地確定氧化藥劑的用量。
對于A水樣初始檢測到的1,2-二氯乙烷、1,1,2三氯乙烷、四氯化碳三種氯代烴在投加藥劑后均檢測不到，對于B水樣初始檢測到的1,1-二氯乙烷在投加藥劑后檢測不到，可能是由于這幾種氯代烴在水樣中的初始濃度較低，較容易被降，因此不再討論藥劑添加量對以上幾種氯代烴的降解的影響，盡管A水樣中三氯甲烷的初始濃度低于修復(fù)目標(biāo)值，在本次實驗中也考察了氧化藥劑對其降解的影響。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，對于A水樣處理后比較難難降解的有機(jī)物為主要1,1-二氯乙烷和三氯甲烷，而對于B水樣處理后比較難難降解的有機(jī)物為主要三氯甲烷和新生成的四氯化碳，因此對于A、B兩水樣，主要關(guān)注加入氧化劑后1,1-二氯乙烷、三氯甲烷和新生成的四氯化碳是否能夠達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。
以A、B兩水樣為研究對象，堿激活過硫酸鈉體系固定氫氧化鈉投加量為0.05%，改性芬頓體系固定七水硫酸亞鐵和焦磷酸鈉為1.11%和2.13%的條件下，分別研究過硫酸鈉和過氧化氫投加量對A水樣中1，1-二氯乙烷、B水樣中三氯甲烷和新生成的四氯化碳降解的影響。
2.1.1 氧化藥劑投加量對A水樣中氯代烴降解的影響
由圖1可以看出，對于堿激活過硫酸鈉體系，隨著過硫酸鈉投加量的增加，1,1-二氯乙烷的降解率不斷提高，過硫酸鈉投加量在0%~1.0%時1,1-二氯乙烷和三氯甲烷降解率提升較快，隨后逐漸變慢，當(dāng)過硫酸鈉投加量到達(dá)1.5%時1,1-二氯乙烷降解率已達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，三氯甲烷已完全降解。1,1-二氯乙烷的降解速率隨著過硫酸鈉投加量增加而降低，當(dāng)過硫酸鈉投加量超過1.5%時，繼續(xù)添加藥劑對降解率和降解速率的提升效果不大，原因是高濃度的過硫酸鈉活化產(chǎn)生更多的硫酸根自由基，當(dāng)過硫酸鈉達(dá)到一定濃度后1,1-二氯乙烷分子與硫酸根自由基的接觸概率不再增加，對反應(yīng)的促進(jìn)作用有限，出于經(jīng)濟(jì)性的考慮，過硫酸鈉投加量為1.5%比較合理。另外，值得注意的是，單獨加入1.00%過硫酸鈉而不加氫氧化鈉時，A水樣中1,1-二氯乙烷和三氯甲烷的降解率分別為91.92%和72.13%，與加入1.5%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉處理下1,1-二氯乙烷和三氯甲烷的降解率相差不大，有研究表明，過硫酸鈉在pH<3的酸性條件下主要以SO4-·存在，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0=+2.60V，遠(yuǎn)高于S2O82-(E0=+2.01V)，接近于羥基自由基(E0=+2.70V)，這說明在不使用激活劑的情況下，一部分S2O82-可活化分解為SO4-·從而對有機(jī)污染物具有一定的降解能力。
而對于改性芬頓體系，在過氧化氫投加量最低(0.8%)時，1,1-二氯乙烷的含量迅速降低，降解率達(dá)到95.60%，達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，隨著過氧化氫投加量增加，其降解率僅有小幅上升。Watts等提出過氧化氫的濃度必需大于2%(0.6mol/L或20.4g/L)去除氯代烴才有效，但是經(jīng)過優(yōu)化實驗發(fā)現(xiàn)過氧化氫濃度為1%(0.3mol/L)時足以達(dá)到去除大部分氯代烴的目的。出于經(jīng)濟(jì)性考慮，在實際工程應(yīng)用中，采用0.28%硫酸亞鐵+0.53%焦磷酸鈉+0.80%過氧化氫的配比降解A水樣的揮發(fā)性有機(jī)污染物較為合理。
2.1.2 氧化藥劑投加量對B水樣中氯代烴降解的影響
由圖2(a)、(b)可以看出，對于堿激活過硫酸鈉體系，隨著過硫酸鈉投加量的增加，水樣中三氯甲烷濃度不斷降低，過硫酸鈉投加量在0%~1.0%時三氯甲烷濃度降低較快，隨后逐漸變慢，當(dāng)過硫酸鈉投加量到達(dá)4.0%時三氯甲烷濃度已低于修復(fù)目標(biāo)值(降解率為98.06%)。初始檢測B水樣中含有四氯化碳，當(dāng)過硫酸鈉投加量在1.0%~4.0%時，水樣中檢測到高于修復(fù)目標(biāo)值的四氯化碳，特別是當(dāng)過硫酸鈉投加量為3.0%時，水樣中四氯化碳的含量為修復(fù)目標(biāo)值的10倍，當(dāng)過硫酸鈉投加量提高至5.0%，水樣中檢測不到四氯化碳。而對于A水樣初始檢測到的四氯化碳，在最低過硫酸鈉投加量為0.10%時已經(jīng)檢測不到，后續(xù)繼續(xù)增加過硫酸鈉投加量也未出現(xiàn)，分析原因主要是與A、B兩水樣中的氯代烴種類不同有關(guān)，A水樣中主要難降解的污染物1,1-二氯乙烷與四氯化碳相差一個碳原子，而B水樣中主要難降解的污染物三氯甲烷與四氯化碳結(jié)構(gòu)只差一個氯原子，在氧化過程中容易結(jié)合氯原子形成四氯化碳。
另外，值得注意的是，單獨加入2.00%過硫酸鈉而不加氫氧化鈉時，B水樣中三氯甲烷的降解率為72.25%，低于2.00%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉處理下三氯甲烷的降解率(84.41%)，分析原因可能是在堿性條件下SO4-和OH-反應(yīng)生成了氧化能力較強的·OH，促進(jìn)了三氯甲烷的降解。
而對于改性芬頓體系，在過氧化氫投加量最低(1.56%)時，三氯甲烷的含量由9126.6μg/L迅速降低515.3μg/L，隨著過氧化氫投加量增加至2.14%，三氯甲烷的含量變化不明顯，高于修復(fù)目標(biāo)值，當(dāng)過氧化氫投加量增加至2.97%時三氯甲烷的含量低于修復(fù)目標(biāo)值(降解率為97.73%)。三種過氧化氫投加量下，均未檢測到四氯化碳，分析原因可能是過氧化氫在亞鐵離子或含鐵礦物的催化下產(chǎn)生活潑的羥基自由基(Eθ(H2O2)=1.77V，Eθ(HO·)=2.76V)，有研究表明，羥基自由基能與大多數(shù)有機(jī)污染物發(fā)生非選擇性反應(yīng)，羥基自由基與鏈烷烴的反應(yīng)速率比較高，尤其是氯代和氟代烷烴，如CCl4、CHCl3、六氯乙烷和氟氯昂與羥基自由基反應(yīng)活潑(kOH≈106L·mol-1·s-1)。
2.2 反應(yīng)時間對氯代烴降解的影響
以A水樣中比較難降解的1,1-二氯乙烷為研究對象，固定氫氧化鈉投加量為0.05%，研究過硫酸鈉投加量為0.1%、0.5%、2%的條件下，反應(yīng)時間1~5h內(nèi)1,1-二氯乙烷的降解程度。
由圖3可以看出，當(dāng)過硫酸鈉投加量為0.1%時，1,1-二氯乙烷含量在反應(yīng)時間為2h之前呈急劇下降趨勢，2h之后變化緩慢，說明0.1%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉處理在2h內(nèi)劇烈反應(yīng)，2h之后有可能已達(dá)到反應(yīng)最大限度。當(dāng)過硫酸鈉投加量為0.5%時，1,1-二氯乙烷含量在反應(yīng)時間為1h之前呈急劇下降趨勢，1h之后有小幅上升，但變化緩慢，說明0.5%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉處理在1h時可能已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)的最大限度。當(dāng)過硫酸鈉投加量為2.0%時，1,1-二氯乙烷含量在反應(yīng)時間為4h之前呈急劇下降趨勢，4h之后無明顯變化，說明2.0%過硫酸+0.05%氫氧化鈉處理在4h時可能已達(dá)到反應(yīng)最大限度。
2.3 降解過程中pH和硫酸根的變化
由圖4(a)可以看出，對于A水樣來說，加入不同含量的過硫酸鈉后氧化體系的pH均大于10，而硫酸根濃度沒有變化。pH是影響過硫酸鹽活化的一個重要因素，根據(jù)堿活化過硫酸鈉的反應(yīng)機(jī)理，在堿過量的情況下，S2O82-分解形成的SO4-·會與OH-反應(yīng)生成·OH，因此pH>10的堿性條件下氧化體系中主要以·OH存在，而當(dāng)1.5%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉處理下，A水樣中主要難降解的有機(jī)物1,1-二氯乙烷已達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，這說明pH>10的堿性條件下以·OH為主的氧化體系有利于1,1-二氯乙烷的降解。需要指出的是，盡管隨著過硫酸鈉添加量的增加，可以促進(jìn)水樣中氯代烴降解，且當(dāng)1.5%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉處理下，A水樣中的主要難降解的有機(jī)物1,1-二氯乙烷已達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，但pH超出了地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。
而對于B水樣來說，隨著過硫酸鈉添加量的增加氧化體系的pH先上升后下降，硫酸根濃度也逐步上升，4.0%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉處理下，三氯甲烷降解率為98.06%，已達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，同時pH達(dá)到地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，有研究指出pH=8~10時，則SO4-·和·OH共同存在，說明pH=8~10時，SO4-·和·OH共同存在的氧化體系有利于三氯甲烷的降解。B水樣中加入氧化劑處理后硫酸根均超出地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，但有研究表明，硫酸鹽在地下，尤其是飽和層內(nèi)，可以通過地下水流動的稀釋作用和被氧化后恢復(fù)的微生物還原環(huán)境而逐漸去除。場地數(shù)據(jù)顯示硫酸鹽積累只是暫時性問題，通常半年后，硫酸鹽濃度即可恢復(fù)至修復(fù)前的基準(zhǔn)值。
由圖4(b)可以看出，對于A、B兩水樣，隨著過氧化氫的用量增加，氧化體系pH變化不明顯，A水樣中pH與不加藥劑相比高出30%，B水樣中pH與不加藥劑相比高出28.9%，略超過地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。對于芬頓試劑，在堿性條件下，二價鐵離子形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，對于原位化學(xué)氧化有可能導(dǎo)致堵塞孔隙，影響芬頓試劑的修復(fù)半徑。對于芬頓反應(yīng)在近中性條件下的氧化能力是科研工作者近年來比較感興趣的課題之一，但在實際應(yīng)用中不建議人為加入硫酸、硝酸等酸性試劑降低含水層的pH值，因為天然的地下土壤和含水層一般具有強大的酸堿緩沖能力。如果人為加入硫酸、硝酸等酸性試劑降低含水層的pH值，不僅會增加處理成本，還會對處理區(qū)域的微生物和植物生長帶來危害。
2.4 調(diào)節(jié)pH實驗
通過前述實驗發(fā)現(xiàn)，盡管添加1.5%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉后可以使A水樣中主要難降解的有機(jī)物為1,1-二氯乙烷達(dá)到修復(fù)目標(biāo)pH超出了地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，因此以A水樣為處理對象，1.5%過硫酸鈉投加量下，添加不同配比的氫氧化鈉用量，完全反應(yīng)后(5天)測定pH的變化情況。
結(jié)果表明：1.5%過硫酸鈉+0.03%氫氧化鈉處理下，反應(yīng)完全后，水中pH為8.83，達(dá)到地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，1,1-二氯乙烷含量為456μg/L，低于添加1.5%過硫酸鈉+0.05%氫氧化鈉時的降解率，但也滿足修復(fù)目標(biāo)的要求。
三、結(jié)論
(1)兩種氧化體系對于A水樣中主要污染物1,1-二氯乙烷和三氯甲烷均有較好的降解效果，相比較而言，對于較低濃度的三氯甲烷的降解，改性芬頓體系比堿激活過硫酸鈉體系效果更明顯，對于堿激活過硫酸鈉體系固定氫氧化鈉投加量為0.05%的條件下，過硫酸鈉添加量達(dá)到1.5%以上時1,1-二氯乙烷和三氯甲烷可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，但pH超出了地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)調(diào)整使用配比為1.5%過硫酸鈉+0.03%氫氧化鈉后，降解率達(dá)到修復(fù)目標(biāo)要求的同時pH也能滿足地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。對于改性芬頓體系在七水硫酸亞鐵和焦磷酸鈉使用量為1.11%和2.13%的條件下，過氧化氫添加量超過0.8%時1,1-二氯乙烷和三氯甲烷可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，pH略超地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。
(2)兩種氧化體系對于B水樣中三氯甲烷均有較好的降解效果，堿激活過硫酸鈉體系在降解過程中有新物質(zhì)四氯化碳生成，需要添加過硫酸鈉添加量超過5%才能使得四氯化碳降解，相比較而言，改性芬頓體系自始至終沒有四氯化碳生成。而A水樣中初始檢測到的四氯化碳在添加堿激活過硫酸鈉和改性芬頓兩種藥劑后均檢測不到，初步分析主要與A、B兩水樣中氯代烴的種類不同有關(guān)。
(3)過氧化氫和過硫酸鈉氧化氯代烴時都受到pH的影響，同時不同種類氯代烴在不同氧化體系中降解所需的最佳pH也不同。對于堿激活過硫酸鈉體系，pH>10時以·OH為主的氧化體系有利于1,1-二氯乙烷的降解，pH=8~10時，SO4-·和·OH共同存在的氧化體系有利于三氯甲烷的降解。( >
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